塑料、橡膠、涂料等高分子材料在使用過(guò)程中會(huì)遇到老化的問(wèn)題

塑料、橡膠、涂料等高分子材料在使用過(guò)程中會(huì)遇到老化的問(wèn)題。為評(píng)價(jià)高分子材料的耐老化性能，逐漸形成了兩類老化試驗(yàn)方法：一類是自然老化試驗(yàn)方法，即直接利用自然環(huán)境進(jìn)行的老化試驗(yàn)；另一類是人工加速老化試驗(yàn)方法，即在實(shí)驗(yàn)室利用老化箱模擬自然環(huán)境條件的某些老化因素進(jìn)行的老化試驗(yàn)。由于老化因素的多樣性及老化機(jī)理的復(fù)雜性，自然老化無(wú)疑是zui重要zui可靠的老化試驗(yàn)方法、。但是，由于自然老化周期相對(duì)較長(zhǎng)，不同年份、季節(jié)、地區(qū)氣候條件的差異性導(dǎo)致了試驗(yàn)結(jié)果的不可比性；而人工加速老化試驗(yàn)?zāi)M強(qiáng)化了自然氣候中的某些重要因素，如陽(yáng)光、溫度、濕度、降雨等，縮短了老化試驗(yàn)的周期，且由于試驗(yàn)條件的可控性，試驗(yàn)結(jié)果再現(xiàn)性強(qiáng)。人工老化作為自然老化的重要補(bǔ)充，正廣泛運(yùn)用于高分子材料的研究、開發(fā)、檢測(cè)中。

在人工加速老化的試驗(yàn)過(guò)程中，人們普遍會(huì)關(guān)心以下幾個(gè)問(wèn)題：應(yīng)該選擇什么樣的試驗(yàn)條件，進(jìn)行多長(zhǎng)時(shí)間的試驗(yàn)；該選擇什么指標(biāo)來(lái)評(píng)價(jià)該產(chǎn)品的老化性能。本文試圖針對(duì)這些問(wèn)題對(duì)人工加速老化試驗(yàn)進(jìn)行一些探討

1 人工加速老化試驗(yàn)條件的選擇

這個(gè)問(wèn)題實(shí)際上可以理解為應(yīng)該模擬哪些老化因素，高分子材料在使用過(guò)程中，氣候環(huán)境里許多因素都有可能對(duì)高分子材料的老化產(chǎn)生作用。如果事先知道產(chǎn)生老化的主要因素，就可以有針對(duì)性的選擇試驗(yàn)方法。我們可以從該材料的運(yùn)輸、儲(chǔ)存、使用環(huán)境以及其老化機(jī)理等方面考慮，確定試驗(yàn)方法。例如硬聚氯乙烯型材，使用聚氯乙烯為原料，添加穩(wěn)定劑、顏料等助劑加工而成，主要用于室外。從聚氯乙烯的老化機(jī)理考慮，聚氯乙烯受熱易分解；從使用環(huán)境考慮；空氣中的氧、紫外光、熱、水分都是引起型材老化的原因。因此，國(guó)標(biāo)GB/T8814-2004《門、窗用未增塑聚氯乙烯（PVC-U）型材》中，既規(guī)定了光氧老化試驗(yàn)方法，采用GB/T 16422.2《塑料實(shí)驗(yàn)室光源曝露試驗(yàn)方法第二部分：氙弧燈》老化4000h或6000h，模擬了室外紫外光及可見(jiàn)光、溫度、濕度、降雨等因素，同時(shí)又規(guī)定了熱氧老化項(xiàng)目：加熱后狀態(tài)，150℃放置30min，目測(cè)觀察是否出現(xiàn)氣泡、裂紋、麻點(diǎn)或分離現(xiàn)象，以考察型材的耐熱性能。又如我國(guó)在市場(chǎng)上有競(jìng)爭(zhēng)力的一個(gè)產(chǎn)品：外貿(mào)出口鞋。在使用過(guò)程中，陽(yáng)光中的紫外線是引起鞋子變色、褪色的主要原因，因此，有必要用紫外燈箱對(duì)其進(jìn)行耐黃變測(cè)試。常用的鞋類耐黃變?cè)囼?yàn)箱采用30WUV燈，樣品離光源20cm，照射3h后觀察顏色變化。同時(shí)，在運(yùn)輸過(guò)程中，集裝箱內(nèi)悶熱、潮濕的惡劣環(huán)境會(huì)引起鞋面、鞋底、膠水的變色、斑點(diǎn)，甚至是變質(zhì)。因此，在裝船運(yùn)輸之前，有必要考慮進(jìn)行耐濕熱老化試驗(yàn)，模擬集裝箱內(nèi)高熱、高濕環(huán)境，在70℃、95％相對(duì)濕度的條件下，進(jìn)行48h試驗(yàn)后觀察外觀、顏色變化。

2 人工加速老化光源的選擇

實(shí)驗(yàn)室光源曝露試驗(yàn)因?yàn)榭梢栽谝粋€(gè)試驗(yàn)箱中同時(shí)模擬大氣可見(jiàn)環(huán)境中的光、氧、熱和降雨等因素，是目前較為常用的一種人工加速老化試驗(yàn)方法，在這些模擬因素中，又以光源zui為重要。經(jīng)驗(yàn)表明，陽(yáng)光中引起高分子材料破環(huán)的波長(zhǎng)主要集中在紫外線及部分可見(jiàn)光。目前使用的人工光源都力圖使在此波長(zhǎng)區(qū)間內(nèi)的能譜分布曲線與太陽(yáng)光譜接近，模擬性和加速倍率是選擇人工光源的主要依據(jù)。經(jīng)歷了約一個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，實(shí)驗(yàn)室光源已有封閉式碳弧燈、陽(yáng)光型碳弧燈、熒光紫外燈、氙弧燈、高壓汞燈等各種光源供選擇。標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO）中與高分子材料相關(guān)的各技術(shù)委員會(huì)主要推薦使用陽(yáng)光型碳弧燈、熒光紫外燈、氙弧燈三種光源。

2.1氙弧燈

目前認(rèn)為，已知的人工光源中氙弧燈的光譜能量分布與陽(yáng)光中紫外、可見(jiàn)光部分zui相似。通過(guò)選擇合適的濾光片，可以濾去大部分到達(dá)地面陽(yáng)光中存在的短波輻射。氙燈在1000nm~1200nm近紅外區(qū)存在很強(qiáng)的輻射峰，會(huì)產(chǎn)生大量的熱。因此，須選擇合適的冷卻裝置帶走這部分能量。目前，市面上氙燈老化試驗(yàn)裝置有兩種冷卻方式：水冷式和風(fēng)冷式。一般來(lái)說(shuō)，水冷式氙燈裝置冷卻效果要優(yōu)于風(fēng)冷式，同時(shí)結(jié)構(gòu)也較為復(fù)雜，價(jià)格也比較昂貴。由于氙燈紫外線部分能量較另兩種光源增加較少，在加速倍率方面是zui低的。2.2熒光紫外燈

從理論上說(shuō)，300nm~400nm的短波能量是引起老化的主要因素。如果增加這部分能量，就能達(dá)到快速試驗(yàn)的效果。熒光紫外燈的光譜分布主要集中在紫外光部分，因此，可以達(dá)到較高的加速倍率。然而，熒光紫外燈不僅使自然日光中的紫外線能量增加，同時(shí)還有在地球表面測(cè)量時(shí)自然日光中沒(méi)有的輻射能量，而這部分能量會(huì)引起非自然的破壞。另外熒光光源除了很窄的水銀光譜線外，沒(méi)有高于375nm的能量，這樣對(duì)較長(zhǎng)波長(zhǎng)的UV能量敏感的材料就可能不會(huì)出現(xiàn)曝曬在自然日光下那樣變化。由于這些固有缺陷會(huì)導(dǎo)致得出不可靠的結(jié)果。因此，熒光紫外燈的模擬性較差。但是，由于它的加速倍率高，通過(guò)選擇合適型號(hào)的燈管可實(shí)現(xiàn)對(duì)特定材料的快速篩選。

2.3陽(yáng)光型碳弧燈

陽(yáng)光型碳弧燈目前在我國(guó)應(yīng)用得較少，但它在日本是廣泛使用的光源，大部分JIS標(biāo)準(zhǔn)都采用陽(yáng)光型碳弧燈。我國(guó)許多與日本合資的汽車企業(yè)仍推薦使用這種光源。陽(yáng)光型碳弧燈光譜能量分布也較接近于太陽(yáng)光，但在370nm－390nm紫外線集中加強(qiáng)，模擬性不及氙燈，加速倍率介于氙燈及紫外燈之間

3 試驗(yàn)時(shí)間的確定

3.1參照相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定

相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)里已經(jīng)對(duì)老化試驗(yàn)的時(shí)間作出了規(guī)定，我們只需查找到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，按里面規(guī)定的時(shí)間執(zhí)行就行了。許多國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中都對(duì)此作出了規(guī)定。表1列舉了一些常用產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)老化時(shí)間的規(guī)定。3.2根據(jù)已知的相關(guān)性推算

研究表明：通過(guò)顏色和變黃指數(shù)變化來(lái)評(píng)價(jià)ABS的顏色穩(wěn)定性，人工加速老化與自然大氣暴露有較好的相關(guān)性，加速倍率約為7。如果想了解某一ABS材料戶外使用一年后的顏色變化，采用相同的試驗(yàn)條件，可以參考該加速倍率，確定加速老化時(shí)間365x24/7=1251h。

長(zhǎng)期以來(lái)，國(guó)內(nèi)外就相關(guān)性間題展開了大量的研究，得出了許許多多的換算關(guān)系式。然而，由于高分子材料的多樣性，加速老化試驗(yàn)設(shè)備及方法的不同，不同時(shí)間、地區(qū)氣候的差異性導(dǎo)致了換算關(guān)系的復(fù)雜化。因此，在選擇換算關(guān)系時(shí)，一定要注意得出該相關(guān)性的具體材料、老化設(shè)備、試驗(yàn)條件、性能評(píng)價(jià)指標(biāo)等因素。3.3控制人工加速老化輻射總量與自然暴露輻射總量相當(dāng)對(duì)于某些既無(wú)相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，又無(wú)處參考相關(guān)性的產(chǎn)品，可以考慮其實(shí)際使用環(huán)境的輻射強(qiáng)度，控制人工加速老化輻射總量與自然暴露輻射總量相當(dāng)。表2列出了我國(guó)不同地區(qū)太陽(yáng)輻射強(qiáng)度[2]。

下面舉例說(shuō)明如何控制人工加速老化總輻射量:

某一塑料制品使用于北京地區(qū)，期望控制人工加速老化總輻射量與戶外暴露一年相當(dāng)。

*步：由于該產(chǎn)品為塑料制品，且使用于戶外，選擇采用GB/T16422.2-1996《塑料實(shí)驗(yàn)室光源曝露試驗(yàn)方法第二部分：氙弧燈》中A法。試驗(yàn)條件為：輻照強(qiáng)度0.50W/ m2（340nm)，黑板溫度65℃，箱體溫度40℃，相對(duì)濕度50％，噴水時(shí)間／不噴水時(shí)間18min/102min，連續(xù)光照；

第二步：從表2可知北京地區(qū)一年輻射總量、為5609MJ/ m2，依據(jù)對(duì)比人工光源與自然陽(yáng)光輻射光譜分布的準(zhǔn)則CIE No 85 -1989（見(jiàn)表3，GB/T16422.1-1996《塑料實(shí)驗(yàn)室光源曝露試驗(yàn)方法*部分：氙弧燈》中引用）；其中紫外區(qū)與可見(jiàn)區(qū)部分（300nm－800nm）占62.2%，即3489MJ/m2。

第三步：依據(jù)GB/T 16422.2-1996，340nm輻照強(qiáng)度為0.50 W/ m2時(shí)，紅外區(qū)與可見(jiàn)區(qū)部分  （300nm～800nm）輻照強(qiáng)度為550 W/m2；可計(jì)算出輻照時(shí)間為3489 X 106/550=6.344 X 106s，即1762h。依此計(jì)算方法，加速倍率約為5。由于自然老化并不是簡(jiǎn)單的輻照強(qiáng)度的疊加，只有在確定陽(yáng)光是引起材料破環(huán)的主要因素且不能用其他方法確定試驗(yàn)時(shí)間時(shí)，才可以使用此計(jì)算方法模擬。

4 性能評(píng)價(jià)指標(biāo)的選擇

選擇性能評(píng)價(jià)指標(biāo)主要從材料的用途及材料本身特性兩方面來(lái)考慮。4.1根據(jù)材料用途確定評(píng)價(jià)指標(biāo)

對(duì)于同樣的材料，由于其用途不同，可能選擇的評(píng)價(jià)指標(biāo)也不同。例如，同樣是涂料，如果是用于裝飾，就必須重點(diǎn)考慮其外觀的變化。在GB/T 1766-1995《色漆和清漆涂層老化的評(píng)級(jí)》中，詳細(xì)規(guī)定了光澤度、顏色變化、粉化、泛金等各種外觀變化的評(píng)級(jí)方法。

而對(duì)于某些功能性涂料，如防腐涂料，一定程度的顏色、外觀變化是可以接受的，這時(shí)，選擇評(píng)價(jià)指標(biāo)時(shí)，主要考慮其耐開裂性、粉化程度等方面。同樣是聚氯乙烯(PVC)，如果用于制作鞋面，就必須考慮其耐黃變性，而如果是用于雨落水管，對(duì)于外觀變化要求就不高，而材料的物理機(jī)械性能變化，如拉伸強(qiáng)度變化是主要考核指標(biāo)。4.2根據(jù)材料本身特性確定評(píng)價(jià)指標(biāo)

就同一材料來(lái)說(shuō)，在老化過(guò)程中不同性能的下降是不等速的。換句話說(shuō)，某些性能對(duì)環(huán)境敏感，下降得zui快，則是引起材料破壞的主要因素、在選擇評(píng)價(jià)指標(biāo)時(shí)，應(yīng)該選擇這些敏感性能。研究表明：對(duì)于大部分工程塑料來(lái)說(shuō)，沖擊強(qiáng)度是自然老化試驗(yàn)檢測(cè)中變化zui大、下降z(mì)ui明顯的。因此，在進(jìn)行工程塑料的老化測(cè)試時(shí)，應(yīng)優(yōu)先考慮選擇沖擊強(qiáng)度下降作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。沖擊強(qiáng)度對(duì)聚丙烯的老化同樣相當(dāng)敏感[4]，是考核老化性能的主要指標(biāo)。對(duì)于聚乙烯材料來(lái)說(shuō)，斷裂伸長(zhǎng)率的下降z(mì)ui為明顯，是優(yōu)先考慮的評(píng)價(jià)指標(biāo)。對(duì)于聚氯乙烯，拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都下降得比較快，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況，選擇其中一種來(lái)評(píng)價(jià)。在國(guó)標(biāo)GB/T8814-2004《門、窗用未增塑聚氯乙烯（PVC-U）型材》中，選擇老化后沖擊強(qiáng)度保留率≥60％作為合格判定指標(biāo)；在輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T2480 - 2000建筑用硬聚氯乙烯（PVC -U)雨落水管材及管件中，選擇老化后拉伸強(qiáng)度保留率≥80％作為合格判定指標(biāo)。5 結(jié)束語(yǔ)

人工加速老化試驗(yàn)因快速評(píng)價(jià)材料耐候性的需求而得到快速發(fā)展，作為自然老化的重要補(bǔ)充，廣泛運(yùn)用于高分子材料的研究、開發(fā)、檢測(cè)中。而試驗(yàn)條件的選擇、光源的選擇、試驗(yàn)時(shí)間的確定、性能評(píng)價(jià)指標(biāo)的選擇是人工加速老化試驗(yàn)中經(jīng)常遇到的問(wèn)題。本文對(duì)以上幾方面進(jìn)行了探討，提出了一些解決問(wèn)題的思路。